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石墨烯类复合材料电磁屏蔽研究进展

2004年,来自曼彻斯特大学的Andre和Konstantin采用机械剥离的方法获得了新型二维原子晶体—石墨烯,自此便有了完整的碳材料体系,分别为三维的金刚石和石墨、二维的石墨烯、一维的碳纳米管以及零维的C60,且成为材料科学和物理学领域的研究热点。石墨烯为sp2杂化,是碳原子通过紧密堆积形成的晶格状平面单层结构。石墨烯是现今为止最薄的二维材料,理论厚度仅为0.335nm。因为石墨烯能够包裹成C60、卷曲成碳纳米管或堆叠成石墨,所以石墨烯是形成其他维度石墨材料的结构单元。石墨烯的电荷传输性能非常优异,其电子迁移率高达1.5×103 cm2/(V•s),是商业用硅片的10倍;拥有高导热性,热导率可达5×103 W/(m•K),是金刚石的3倍;力学性能优异,拉伸强度高达130GPa,是钢的100倍。石墨烯比传统吸波材料更易达到“轻、薄、强、宽”的要求,有望突破局限,成为新型的吸波材料。本文介绍了电磁屏蔽的原理和石墨烯的改性方法,同时综述了近几年石墨烯类复合材料电磁屏蔽的研究进展。

图表 1 石墨烯及其他维度石墨材料示意图

电磁屏蔽原理

当电磁波传播至由电磁屏蔽材料制成的屏蔽区域时,屏蔽材料可将其反射、吸收和衰减,同时使区域内的电磁场不泄漏,该现象即为电磁屏蔽。根据GJB 6190—2008,可用屏蔽效能(SE)表示电磁屏蔽效果(计算公式如式(1)所示),单位为分贝(dB)。


式(1)中:E0和E1分别为无屏蔽材料和有屏蔽材料时,空间内某一点的电场强度;H0和H1分别为无屏蔽材料和有屏蔽材料时,空间内某一点的磁场强度。

根据Schelunoff电磁波屏蔽理论,SE还可表示为:


式(2)中:R为材料表面的单次反射损耗;A为材料的吸收损耗;B为材料内部的多次反射损耗(A>15dB时,B可忽略不计)。

反射损耗R可用下式计算:


式(3)中:ZW为空气的波阻抗;ZM为金属的波阻抗

吸收损耗A可用下式计算:


式(4)中:t为屏蔽材料的厚度;δ为趋肤深度;μr为屏蔽体的相对磁导率;σr为屏蔽体的相对电导率;f为某一频点的频率。

多次反射损耗B可用下式计算:


石墨烯改性方法

石墨烯在聚合物基体中很难均匀分散,容易出现团聚,这是由于石墨烯的片层之间存在强度较高的范德华力和静电作用力,而且其表面呈惰性,因此很难与聚合物相互作用。对石墨烯进行改性的目的在于提高其分散性及与聚合物相互作用的能力。石墨烯改性方法主要有两种,即共价改性和非共价改性。

01 共价改性

石墨烯共价改性是指在石墨烯的边缘和缺陷部位(这些部位具有较高的反应活性),采用共价键连接一些适当的基团。当前,石墨烯共价改性的主要反应区域是石墨烯的苯环结构或引入的含氧官能团,改性方法包括亲核取代、亲电取代和缩合反应三种。石墨烯共价改性的优点是方法多样、产物性质稳定,缺点是会对石墨烯的完美结构造成损坏。

(1)亲核取代

Wang等在无水二甲基乙酰胺溶液中分散氧化石墨烯,再通过超声使氧化石墨烯片在溶液中分散均匀。然后在氧化石墨烯分散液中加入氨基二苯醚,并于氮气气氛下回流,得到氨基二苯醚-氧化石墨烯。结果表明,氧化石墨烯改性后,其分散性得到明显提升。

Tang等在氧化石墨烯悬浮液中加入对苯二胺和氨溶液,磁力搅拌10 min后置于90℃的油浴中加热6小时,获得石墨烯水凝胶。将所得柱状结构的石墨烯水凝胶浸入水中48小时以除去残余杂质,然后将湿凝胶冻干获得石墨烯-对苯二胺气凝胶。研究发现,改性后的石墨烯-对苯二胺气凝胶,其电导率显著提高。

(2)亲电取代

Liu等将天然石墨烯、4-氨基苯甲酸、P2O5和多聚磷酸加至树脂中,于130℃、高速机械搅拌条件下反应72 h(氮气保护)。反应结束时加入去离子水,经过滤得到黑色固体。用水和甲醇分别萃取所得固体3次,并在80℃下干燥24 h,即可得到功能化石墨烯粉末。研究发现,由上述改性石墨烯填充得到的环氧基导电复合材料,其电导率显著提高。

(3)缩合反应

Stankovich等在氮气气氛下将无水N,N-二甲基甲酰胺加至氧化石墨烯中制成不均匀悬浮液,随后加入有机异氰酸酯不断搅拌。将所得浆状混合物转移至二氯甲烷中,过滤后再次用二氯甲烷洗涤,经真空干燥获得改性氧化石墨烯。另外,在极性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜)中加入改性氧化石墨烯,可形成稳定体系。

02 非共价改性

石墨烯非共价键功能化是指对石墨烯的表面进行功能化改性,以得到稳定的分散体系。其主要是利用离子键、氢键等非共价键的相互作用以及π-π相互作用,通过物理共混等方法而达到改性的目的。非共价改性对石墨烯完整的π电子结构不会造成破坏。石墨烯非共价改性的方法主要有两种,分别为表面活性剂吸附和杂化修饰。

王平华等采用N,N-二甲基甲酰胺溶液分散氧化石墨烯,然后在分散液中加入星型聚丙烯腈,超声溶解后加入水合肼,并于一定温度下冷凝回流,之后通过离心除去上层液,固体用N,N-二甲基甲酰胺溶液分散,离心除去上层液,洗涤2次后经干燥得到石墨烯-聚丙烯腈复合材料。该复合材料在N,N-二甲基甲酰胺溶液中能很好地分散,且长时间放置后无沉淀产生。

孙凤梅等配制了含氧化石墨烯和叶绿素铜钠的水溶液,将其超声处理,加入适量氢碘酸后离心,得到改性石墨烯。石墨烯经叶绿素铜钠改性后,其分散性有所提高,且放置30天未出现沉降。

石墨烯类复合材料的制备及电磁屏蔽性能

01 石墨烯/聚合物复合材料

石墨烯/聚合物复合材料主要有溶液共混、熔融共混及原位聚合三种制备方法。

(1)溶液共混

袁冰清等将研磨后的石墨烯和聚苯胺分散在无水乙醇中,经超声和水浴加热,得到复合物粉末,然后将复合物粉末压制成所需形状的样品,恒温干燥。研究发现,当石墨烯添加量为25%时,2-18GHz范围内的总屏蔽效能高达34.2 dB。

Eswaraiah等将纯石墨烯官能化后用微孔水洗涤,干燥后将其超声分散于二甲基甲酰胺中。然后将聚偏二氟乙烯和发泡剂溶于二甲基甲酰胺溶液,再加至石墨烯分散液中,经超声、搅拌后转移至培养皿并放入烘箱,经固化、折叠,压制成较厚的结构。研究发现,当官能化石墨烯添加量为5%时,所制屏蔽材料的屏蔽效能达到20 dB左右。

Song等先将多层石墨烯纳米片在乙醇中超声,再将乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)溶于甲苯,并与之前制成的多层石墨烯纳米片悬浮液混合,然后浇铸成薄膜。将石蜡压制成规定尺寸的立方体,将聚乙烯醇溶解并浇铸到蜡块上,然后将石墨烯纳米片-EVA复合膜(G-E膜)粘贴,制成“蜡|PVA|G-E膜|PVA|蜡”夹心结构材料。当石墨烯的体积分数为60%时,夹心结构材料的电磁干扰屏蔽效能达到最高(14 dB)。

(2)熔融共混

Zhang等将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和石墨烯片在混炼机中混合,经发泡后得到石墨烯/PMMA泡沫材料。研究发现,当石墨烯的体积分数为1.8%时,石墨烯/PMMA泡沫材料的电导率高达3.11 S/m,且在8~12 GHz的频率范围内具有良好的电磁干扰屏蔽效率(13~19 dB)。

Zhang等[41]以聚对苯二甲酸和石墨烯为原料,在285℃下使用混炼机制备了石墨烯/聚对苯二甲酸纳米复合材料。研究发现,当石墨烯的体积分数为3.0%时,复合材料的电导率达到2.11 S/m。

Yan等以聚苯乙烯和石墨烯为原料制备了多孔复合材料,并在其中加入CaCO3粒子以提高石墨烯的分散性。研究发现,当石墨烯的体积分数为5.6%时,复合材料的电导率为1.25 S/m,电磁屏蔽效能则可达29.3 dB。

(3)原位聚合

Liang等在水中对氧化石墨烯进行超声处理,得到官能化石墨烯/H2O分散体,然后加入水合肼,并通过加热制成部分还原的石墨烯悬浮液。将环氧树脂和固化剂溶于丙酮,然后与石墨烯悬浮液超声混合,得到石墨烯/环氧树脂屏蔽材料。研究发现,当官能化石墨烯的体积分数为15%时,屏蔽材料的电磁干扰屏蔽效能达到21 dB。

Basavaraja等制备了聚苯胺/金-氧化石墨烯复合材料,研究发现,在2~12 GHz的频率范围内,复合材料的电磁干扰屏蔽效能达到90~120 dB。

莫尊理等将吡咯单体溶于无水乙醇中,然后加入石墨烯和聚乙二醇,混合物经超声分散处理后置于冰水浴中搅拌至温度稳定,再加入FeCl3•6H2O和掺杂剂对甲苯磺酸继续进行反应。所得悬浮液在室温下经搅拌、过滤、沉淀、洗涤和干燥后得到复合材料样品。研究发现,当石墨烯与聚吡咯的质量比为1:25时,复合材料电导率达到4.51 S/cm。

02 石墨烯/金属复合材料

Avanish等将水泥、氧化石墨烯和水性铁磁流体在球磨机中混合,然后在活塞气缸组件中压制成一定厚度的矩形颗粒,并于一定温度和湿度条件下固化35天,得到氧化石墨烯/铁磁流体/水泥复合材料。研究发现,水泥基体中氧化石墨烯和水性铁磁流体的存在增强了复合材料的界面极化和有效各向异性能量。与传统材料相比,这种复合材料能够造成更多的散射,因而显示出更高的屏蔽效率(约为46 dB)。

李桃安等在镀银铜粉中加入去离子水、润湿剂、分散剂和部分消泡剂后混合搅拌,然后在混合物中先加入乳液,再加入另一部分消泡剂和流平剂。结果表明,当乳液采用硅丙乳液时,所得涂料的电磁干扰屏蔽效能可达55~65 dB。

周全等将一定浓度AuCl3的硝基甲烷溶液涂覆于石墨烯表面,经离心、干燥,得到AuCl3掺杂的石墨烯薄膜。结果表明,该材料的电磁干扰屏蔽效能为6.2 dB。

结语

石墨烯作为新型碳质材料,已成为材料领域的热门课题。但石墨烯类复合材料因存在成本高、不能大规模生产等问题,其应用仍然受到限制。在未来的研究中,应尽量将侧重点放在如何降低成本、实现大规模生产上。相信随着科研水平的不断提高,石墨烯材料的开发必将获得更大的突破。


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